Siliconharze werden normalerweise als Lösungen geliefert, die wie oben beschrieben hergestellt werden. Die endgültige Umwandlung des teilweise polymerisierten löslichen Materials in ein vollständig vernetztes Produkt erfolgt in situ. Beim Vernetzungsprozess werden die verbleibenden Silanolgruppen durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Zinkocto ate, Kobaltnaphthenat oder Triethanolamin, kondensiert.
Siliconharze bestehen aus verzweigten Polymeren, deren Herstellung auf der Hydrolyse von Trichlorsilanen beruht. Bei der Hydrolyse von reinen Trichlorsilanen entstehen stark vernetzte und schwer verarbeitbare Produkte, die für normale Anwendungen nicht geeignet sind. Um den Vernetzungsgrad zu verringern, ist es üblich, eine Mischung aus Tri- und Dichlorsilanen der Hydrolyse zu unterziehen. Ein geeignetes Maß für die Funktionalität eines Gemischs ist der R/Si-Wert, d. h. das Verhältnis zwischen der Anzahl der organischen Gruppen und der Siliciumatome. (So haben reines Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan R/Si-Werte von 2 bzw. 1.)Für die Herstellung kommerzieller Harze sind R/Si-Werte im Bereich von 1,2-1,6 üblich. Die meisten handelsüblichen Siliconharze enthalten sowohl Methyl- als auch Phenylgruppen. Die Einführung von Phenylgruppen in das Methylsiloxannetzwerk führt zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit, Flexibilität und Kompatibilität mit Pigmenten, obwohl reine Phenylsiliconharze Produkte ergeben, die für die meisten Anwendungen zu schwach sind. In Methylphenylharzen können die Methyl- und Phenylgruppen entweder an die gleichen oder an verschiedene Siliciumatome gebunden sein.
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